Преодоление пределов высоких и низких температур для силиконов — фениловые силиконовые масла
2026-07-16
В таких областях, как промышленное производство, аэрокосмическая отрасль и производство электронных корпусов, устойчивость материалов к высоким и низким температурам всегда оставалась одной из основных проблем: обычное силиконовое масло устойчиво к низким температурам, но подвержено кристаллизации, а материалы, устойчивые к высоким температурам, зачастую бывают слишком жесткими и теряют гибкость. Появление фенилового силиконового масла как раз и открыло этот «двунаправленный канал» — оно не только сохранило присущие силиконовому маслу преимущества, но и, благодаря введению фенильной группы, одним махом преодолело ограничения, связанные с применением при высоких и низких температурах, что позволило ему найти широкое применение в сфере высокотехнологичных материалов.
I. Предпосылки: почему силиконовому маслу требуется «фениловая поддержка»?
Основным компонентом традиционных силиконовых масел является полидиметилсилоксан (PDMS), который благодаря стабильности кремний-кислородных связей сохраняет текучесть при -50 °C и сохраняет свои свойства при 200 °C, благодаря чему когда-то считался «универсальным средством» в промышленности. Однако его недостатки также весьма очевидны: при температуре ниже -50 °C молекулярные цепи упорядочиваются и кристаллизуются, теряя текучесть, что делает их непригодными для использования в полярных условиях, в криогенном оборудовании и т. п.; а при температуре выше 250 °C силиконовые связи начинают разлагаться, что не позволяет использовать его в условиях высоких температур, таких как вблизи авиакосмических двигателей или в высокомощных электронных устройствах [1].
Учёные обнаружили, что введение фенильных групп в цепи PDMS позволяет одновременно решить эти две основные проблемы:
Предотвращение кристаллизации: всего 3,6 % молярной доли дифенильных звеньев достаточно, чтобы нарушить упорядоченную кристаллическую структуру PDMS; когда содержание дифенильных звеньев превышает 4 моль-%, силиконовое масло сохраняет жидкое состояние даже после 6-часового выдерживания при температуре -80 °C, что позволяет полностью избавиться от проблемы кристаллизации при низких температурах.
2. Термостойкость: фенильная группа относится к ароматическим структурам и обладает более высокой энергией химической связи; после её введения термостойкость силиконового масла сразу повышается до температуры свыше 300 °C, что значительно расширяет границы его применения при высоких температурах.
3. Регулируемые характеристики: эффект пространственного стерического экранирования фенильных групп также позволяет гибко регулировать температуру стеклования (Tg) силиконового масла — с каждым увеличением содержания дифенильных звеньев на 10 моль.%, Tg в среднем повышается примерно на 20 °C, что позволяет создавать различные продукты — от гибких до жестких — в соответствии с потребностями.
Именно эти уникальные преимущества сделали фениловые силиконовые масла «необходимым компонентом» в сфере высокотехнологичного производства, а их основной процесс получения — реакция сополимеризации октафенилциклотетрасилоксана (OPCTS) с октаметилциклотетрасилоксаном (D4) [4] — стал ключевым прорывом в промышленном производстве.
II. История исследований: эволюция технологии от проб и ошибок к общему консенсусу
История разработки фенилсиликонового масла — это, по сути, история оптимизации технологии сополимеризации. От ранних проб и ошибок при высоких температурах до последующего выяснения механизмов действия ученым потребовалось полвека, чтобы проложить путь к промышленному производству.
1. Ранние исследования: первые прорывы при высоких температурах
Первоначальный маршрут синтеза не был гладким: исследователи пробовали проводить гидролиз-полимеризацию дихлордифенилсилана или катализировать реакцию OPCTS с D4 при температуре 230 °C с использованием KOH в качестве катализатора. Ключевым достижением этого этапа стало установление того, что «катализатор определяет продукт»: при кислотном катализе с большей вероятностью образуется гексафенилциклотрисилоксан (тример), тогда как при щелочном катализе преобладает образование целевого тетрамера OPCTS [9]; одновременно с помощью рентгеновской дифракции была окончательно подтверждена моноклиновая кристаллическая система OPCTS, что разрешило ранние споры о его структуре.
Однако недостатки высокотемпературного процесса также весьма заметны: высокое энергопотребление, неравномерное распределение молекулярной массы продукта, а также то, что чем выше доля OPCTS, тем медленнее скорость полимеризации — при соотношении OPCTS к D4 1:1 для достижения 50 % конверсии требуется 5200 минут, тогда как при соотношении 1:7 — всего 12 минут. Позже учёные обнаружили, что это связано с очень высокой температурой плавления OPCTS, из-за чего реакционная система длительное время находится в смешанном твёрдо-жидком состоянии, что затрудняет полный контакт мономеров и напрямую снижает эффективность реакции.
2. Консенсус по механизму: поэтапный параллельный процесс, определяемый растворимостью
С применением таких методов анализа, как гель-проникающая хроматография (GPC) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), мониторинг процесса сополимеризации становится всё более точным, и в научном сообществе постепенно сформировалось единое мнение: сополимеризация OPCTS и D4 не является ни полностью «поэтапной», ни чисто «параллельной», а представляет собой «поэтапно-параллельный» процесс, определяемый растворимостью OPCTS [12]. Весь процесс можно разделить на три этапа:
(1) Фаза индукции (0–20 минут): растворимость OPCTS в D4 крайне низка — при комнатной температуре он практически не растворяется, а при 105 °C растворяется лишь в незначительных количествах, поэтому полимеризация происходит одновременно с растворением. На этом этапе степень превращения OPCTS быстро возрастает, D4 участвует лишь в незначительной степени, и продукт имеет преимущественно трехблочную структуру B-A-B.
(2) Фаза быстрой полимеризации (20–40 минут): когда степень превращения OPCTS достигает 80 %, D4 становится доминирующим мономером в системе и активно участвует в полимеризации; продукт постепенно приобретает пятиблочную структуру A-B-A-B-A.
(3) Фаза равновесия (после 40 минут): система вступает в фазу динамического равновесного перегруппирования, фенильные звенья постепенно равномерно распределяются по молекулярной цепи, при этом появляется небольшое количество разветвленных цепей; конечным продуктом является смесь полимера и низкомолекулярных циклических соединений.
Этот консенсус также определил направление промышленного производства: достаточно поддерживать температуру реакции в диапазоне 140–160 °C для обеспечения полного растворения OPCTS, а также соблюдать точное соотношение мономеров и контролировать время реакции, чтобы стабильно получать фенилсиликоновое масло, характеристики которого соответствуют требованиям.
III. Развитие: от высокотехнологичного производства до технологий для повседневной жизни — полное покрытие всех сценариев применения
С прояснением механизма сополимеризации и совершенствованием технологического процесса синтеза фенилсиликоновое масло перешло из лаборатории в промышленное производство, а сфера его применения продолжает расширяться, что позволяет назвать его «универсальным игроком» в области высокотехнологичных материалов.
1. Экстремальные условия: аэрокосмическая техника и криогенное оборудование
Благодаря своим свойствам — отсутствию кристаллизации при -80 °C и термостойкости до 300 °C — фенилсиликоновое масло стало идеальным гидравлическим маслом для аэрокосмического оборудования, а также высокоэффективной теплопроводящей средой для криогенных холодильников. Кроме того, оно может использоваться в уплотнениях оборудования для полярных научных исследований, что полностью решает давнюю проблему традиционных материалов, связанную с «хрупкостью при низких температурах и выходом из строя при высоких температурах».
2. Электронная герметизация: защита высокояркостных светодиодов и микросхем
Силиконовое масло с высоким содержанием фенола имеет показатель преломления более 1,58 и обладает превосходной светопроницаемостью, что делает его материалом первого выбора для герметизации высокояркостных светодиодов (HBLED) — оно позволяет эффективно снизить потери света на границах раздела фаз и повысить светоотдачу; одновременно оно отличается выдающейся диэлектрической прочностью и термической стабильностью, что делает его идеальным для герметизации и защиты микросхем и силовых полупроводниковых устройств, значительно продлевая срок службы электронного оборудования.
3. Высокотехнологичная химия и медицина: специальные покрытия и биоматериалы
В химической промышленности фениловое силиконовое масло может служить основой для термостойких покрытий, используемых для защиты внутренних поверхностей промышленных печей и трубопроводов, работающих при высоких температурах; в медицине оно обладает хорошей биосовместимостью и выдерживает стерилизацию при высоких температурах и давлении, поэтому в будущем его можно будет использовать для изготовления биоматериалов, таких как искусственные хрусталики и медицинские катетеры, что позволит еще больше расширить границы применения медицинского оборудования.
4. Новые области: гибкая электроника и новые источники энергии
В связи с быстрым развитием отраслей гибких дисплеев и новых источников энергии на гибкие регулирующие свойства фенилового силиконового масла возлагаются большие надежды: оно может использоваться в качестве герметизирующего материала для гибких дисплеев, а также в качестве добавки к электролиту литиевых батарей, что позволяет не только повысить гибкость оборудования, но и усилить его безопасность при высоких температурах, обеспечивая ключевую материальную поддержку для новых отраслей.
По мере дальнейшей оптимизации технологического процесса синтеза — например, за счёт снижения температуры реакции и повышения однородности продукта — этот специальный силиконовый масло, «преодолевающий пределы высоких и низких температур», непременно найдёт применение в ещё большем числе ключевых областей, способствуя постоянному совершенствованию отрасли высокотехнологичных материалов.
Список литературы
[1] ЗЛАТАНИЧ А., РАДОЙЧИЧ Д., ВАН С. и др. Мониторинг хода полимеризации циклических силоксанов, инициированной силанолатом: механизм сополимеризации диметильных и дифенильных мономеров [Ж]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, 43(8): 1683–1699.
[2] Ян Янь. Исследование получения и свойств фенилсилоконных каучуков с высоким коэффициентом демпфирования и высокой термостойкостью [D]. Циндао: Циндаоский университет науки и технологий, 2022.
[3] КЮНСТЛЕР В. Г., МАКСОН М. Т. Кристаллизация полидиметилсилоксана и полифенилметилсилоксана [J]. Journal of Polymer Science, 1951, 6(6): 373–382.
[4] Лю Суфан, Ли Мэйцзян, У Цзижун и др. Исследование механизма и кинетики реакции раскрытия кольца циклосилоксана [J]. Вестник полимеров, 2008(1): 61–67.
[5] Ян Сюнфа, Ву Чуань, Дун Хун и др. Прогресс в исследованиях полимеризации с раскрытием цикла циклосилоксанов [J]. «Вестник полимеров», 2010(7): 43–49.
[6] ДВОРНИК П. Р., ЛЕНЦ Р. В. Высокотемпературные силоксановые эластомеры [М]. Лондон: Hüthig & Wepf, 1990: 78–112.
[7] Исследование механизма гомогенного получения и полимеризации фенилполисилоксана [Ж]. Журнал, включённый в базу данных VIP, 2015.
[8] Лю Чжунвэнь. Получение и применение дифенилсиликоновой резины с низким содержанием фенила [Ж]. Органические силиконовые материалы и их применение, 1999, 13(1): 2–5.
[9] ХАЙД Дж. Ф., ДЕЛОНГ Р. К. Октафенилциклотетрасилоксан и родственные фенилсилоксаны [Ж]. Журнал Американского химического общества, 1941, 63(5): 1194–1197.
[10] KIPPING F S. Органические производные кремния: соединения, содержащие кремний и фенильные группы [Ж]. Журнал Химического общества, Транзакции, 1912, 101: 2098–2106.
[11] Шао Цян, Ян Сюнфа, Хуа Силинь и др. Прогресс в исследованиях по получению метилфенилциклосилоксанов [J]. Органические кремниевые материалы, 2010, 24(5): 316–318.
[12] ЗЛАТАНИЧ А., ДВОРНИЧ П. Р. и др. Термическая стабильность и поведение при кристаллизации полиметилфенилсилоксанов с контролируемым распределением последовательностей [J]. Macromolecules, 2004, 37(14): 5565–5573.
