Сравнение способов синтеза гидроксисиликоновых масел и их характеристик 

I. Предпосылки: почему выбор технологического процесса имеет решающее значение?

Гидроксисиликоновое масло является ключевым промежуточным продуктом для множества продуктов переработки силиконов, таких как силиконовый каучук, вулканизирующийся при комнатной температуре, герметики для электроники и текстильные добавки. На фоне расширения производственных мощностей по производству силиконов в Китае и постоянного совершенствования конечных применений различия между различными технологиями синтеза в отношении чистоты продукта, остаточного содержания циклических соединений, производственных затрат и соответствия экологическим нормам становятся всё более заметными.
В настоящее время в Китае существует пять основных технологических процессов промышленного производства гидроксисиликонового масла, каждый из которых ориентирован на различные сегменты рынка и потребности потребителей. Во-первых, это метод гидролизной конденсации диметилдихлорсилана, относящийся к традиционному универсальному направлению, опирающийся на имеющиеся установки по производству мономеров и обладающий явным преимуществом в стоимости; во-вторых, метод полимеризации с раскрытием циклов циклосилоксана, который в настоящее время является основным выбором для продукции среднего и высокого ценового сегмента, сочетая качество и экологичность; в-третьих, метод гидролиза ацетоксигруппы с использованием уксусного ангидрида, специально предназначенный для удовлетворения особых потребностей в небольших партиях продукции со сверхвысоким содержанием гидроксильных групп; в-четвертых, метод вакуумной конденсации линейных силоксановых олигомеров, отличающийся сверхнизким содержанием циклических остатков и подходящий для экспорта и применений с низкими требованиями к содержанию летучих органических соединений (VOC); в-пятых, метод бескаталитического гидролиза алкоксисилоланов, представляющий наивысший уровень экологически чистых технологий, обеспечивающий чрезвычайно высокую чистоту продукции и ориентированный в основном на передовые области, такие как медицина, пищевая промышленность и полупроводниковая отрасль.

II. Подробное описание технологических процессов по каждому маршруту
1. Маршрут 1: Метод гидролиза и конденсации диметилдихлорсилана
(1) Принцип реакции: Исходя из диметилдихлорсилана в качестве сырья, после прохождения таких этапов, как низкотемпературный гидролиз, нейтрализация и удаление солей, дегидратация и конденсация, а также удаление летучих компонентов под вакуумом, путем межмолекулярной дегидратации и конденсации силиолов получается линейное силиконовое масло с концевыми гидроксильными группами.
(2) Основные преимущества: сырье поставляется с заводов по производству силиконовых мономеров, что обеспечивает низкую себестоимость; широкий диапазон вязкости (10–100 000 мПа·с); высокая скорость реакции, большая производительность одного реактора, относительно низкие инвестиции в оборудование.
(3) Основные ограничения: на каждую тонну продукции образуется около 8–12 тонн сточных вод с высоким содержанием солей, что приводит к высоким затратам на их очистку; побочный продукт — хлористый водород — обладает высокой коррозионной активностью, что требует использования антикоррозионных материалов; в продукте могут оставаться ионы натрия, хлора и циклические соединения D4/D5, что затрудняет соответствие требованиям высокотехнологичных отраслей, таких как электроника и медицина.
(4) Области применения: универсальные продукты с невысокими требованиями к чистоте, такие как смягчители для текстиля, обычные строительные герметики, промышленные пеногасители и т. д.

2. Вариант 2: Метод полимеризации с раскрытием цикла циклосилоксана (DMC/D4)
(1) Принцип реакции: Использование смеси циклосилоксанов DMC или высокочистого D4 в качестве сырья, воды в качестве агента закрытия концов цепи; проведение полимеризации с раскрытием цикла в условиях щелочного или кислотного катализа с использованием смолы; после регулирования молекулярной массы реакция прекращается, и катализатор удаляется.
(2) Основные преимущества: узкий диапазон молекулярной массы (PDI 1,08–1,15), хорошая стабильность партий; небольшой объем образования «трёх отходов», отсутствие сточных вод с высоким содержанием солей; при использовании смоляного катализатора не остаются ионы металлов, что позволяет производить продукцию электронного класса и для новых источников энергии; легкость перехода на непрерывное производство.
(3) Основные ограничения: стоимость сырья несколько выше, чем при традиционном методе гидролиза; при щелочном катализе возможно наличие следовых количеств ионов металлов, что требует дополнительной очистки; при производстве специальных продуктов с низкой молекулярной массой и высоким содержанием гидроксильных групп экономическая эффективность в целом невысокая.
(4) Области применения: герметизирующие составы для новых источников энергии, высококачественные силиконовые каучуки, электронные изоляционные материалы и т. д.

3. Метод № 3: гидролиз ацетоксигруппы под действием уксусного ангидрида
(1) Принцип реакции: под действием катализатора происходит раскрытие D4-цикла с участием уксусного ангидрида с образованием промежуточного продукта с ацетилоксильной группой на конце цепи, который затем подвергается гидролизу с удалением уксусной кислоты, в результате чего получается гидроксисиликоновое масло с высоким содержанием гидроксильных групп.
(2) Основные преимущества: содержание гидроксильных групп может достигать 8–12 %, что подходит для применений с особыми требованиями к содержанию гидроксильных групп; низкое содержание остаточных циклов, хорошая стабильность вязкости.
(3) Основные ограничения: уксусная ангидрид относится к опасным химическим веществам, предъявляет высокие требования к закупке и хранению, что приводит к относительно высокой совокупной стоимости; в качестве побочного продукта образуются сточные воды, содержащие органические кислоты, что требует значительных затрат на нейтрализацию; наблюдается выраженная коррозия оборудования, что затрудняет масштабирование производства.
(4) Области применения: модификация поверхности неорганических порошков, специальные текстильные добавки, средства для придания высокой эластичности и другие сценарии мелкосерийного производства по индивидуальному заказу.

4. Вариант 4: Метод вакуумной поликонденсации линейных силоксановых олигомеров
(1) Принцип реакции: в качестве сырья используются линейные силоксаны, полученные в качестве побочного продукта гидролиза органических кремниевых мономеров; в условиях высокой температуры и высокого вакуума происходит непрерывное удаление воды, образующейся в результате поликонденсации, что способствует прямому ходу реакции и подавляет побочную реакцию циклизации, позволяя получить гидроксисиликоновое масло с высокой молекулярной массой и сверхнизким содержанием циклических соединений.
(2) Основные преимущества: остаточное содержание циклических соединений D4 можно контролировать на уровне ниже 50 ppm, что соответствует требованиям таких нормативных актов, как REACH ЕС; высокая степень использования сырья, возможность применения технологии непрерывного производства с нисходящей пленкой для повышения эффективности; относительно короткий цикл производства высокомолекулярных продуктов.
(3) Основные ограничения: зависимость от источников линейного сырья; при отсутствии соответствующих мономеров преимущество в стоимости не столь очевидно; условия работы при высоких температурах и высоком вакууме предъявляют высокие требования к оборудованию, что требует значительных инвестиций; в основном подходит для продукции с высокой молекулярной массой, не подходит для сортов с низкой вязкостью.
(4) Области применения: силиконовый каучук с низким содержанием ЛОС (летучих органических соединений) для экспорта, детали автомобильного салона, высококачественные герметики без остатков и т. д.

5. Вариант 5: Бескаталитический гидролиз алкоксисилиланов
(1) Принцип реакции: с использованием алкоксисилана в качестве сырья в системе с чистой водой при комнатной температуре и нормальном давлении проводится бескаталитический гидролиз; побочные продукты — метанол или этанол — могут быть рекуперированы и повторно использованы; весь процесс проходит без добавления кислот, щелочей и металлических катализаторов.
(2) Основные преимущества: высокая чистота продукта, отсутствие примесей в виде ионов металлов, галогенов и т. п., хорошая прозрачность; объем выбросов «трех отходов» крайне мал, что делает процесс экологически безопасным; побочные растворители подлежат рекуперации, коэффициент использования сырья может достигать 95% и более.
(3) Основные ограничения: относительно ограниченное предложение высококачественного алкоксидного сырья и его высокая стоимость; низкая скорость реакции и длительный цикл производства одной партии, что ограничивает возможности крупномасштабного серийного производства.
(4) Области применения: медицинские силиконовые гели, изделия, контактирующие с пищевыми продуктами, материалы для герметизации микросхем и другие области, предъявляющие чрезвычайно высокие требования к чистоте.

III. Сравнительный анализ всех маршрутов

IV. Рекомендации по выбору технологического процесса

При выборе технологического процесса синтеза гидроксилсодержащего силиконового масла предприятиям следует проводить комплексную оценку с учетом наличия необходимого сырья, позиционирования на целевом рынке и экологических требований:
1. Массовое производство универсальных промышленных товаров: можно рассмотреть традиционный метод гидролиза, что позволит использовать преимущества низкой стоимости мономеров;
2. Применение в среднем и высоком ценовых сегментах, таких как электроника и новые источники энергии: рекомендуется процесс катализируемой смолой полимеризации с раскрытием кольца, обеспечивающий баланс между качеством и экологичностью;
3. Для экспорта в ЕС и на другие рынки с низкими требованиями к содержанию ЛОС: можно выбрать технологию вакуумной поликонденсации линейных соединений;
4. Для специальных требований с высоким содержанием гидроксильных групп: метод ацетилоксидного гидролиза может служить решением для производства небольших партий по индивидуальному заказу;
5. Для областей, требующих сверхвысокой чистоты, таких как медицина, пищевая промышленность и полупроводники: технологию бескаталитического гидролиза алкоксидных соединений можно считать перспективным техническим направлением на данный момент.
V. Тенденции развития отрасли
Судя по текущим тенденциям развития силиконовой отрасли, в технологиях производства гидроксилсодержащих силиконовых масел наблюдаются следующие тенденции:
1. Переход к непрерывному и автоматизированному производству: производство в периодических реакторах постепенно переходит на такие технологии, как непрерывная полимеризация с разрывом цикла в трубчатых реакторах и непрерывная конденсация с нисходящей пленкой, с целью повышения стабильности качества продукции и эффективности производства.
2. Переход к экологически чистым технологиям: на фоне ужесточения экологического законодательства технологии, связанные с образованием сточных вод с высоким содержанием солей и кислот, сталкиваются с значительным давлением в плане технической модернизации; ожидается, что доля рынка технологий чистого производства будет продолжать расти.
3. Рециркуляция ресурсов: меры по созданию замкнутого цикла, такие как рекуперация побочных растворителей и повторное использование циклических соединений, способствуют снижению совокупных затрат и станут важной составляющей конкурентоспособности предприятий.
Различные схемы синтеза гидроксилсодержащих силиконовых масел имеют свои области применения, и предприятиям следует делать разумный выбор с учетом собственных условий и потребностей рынка. По мере постоянного совершенствования применений в нижестоящих отраслях основными направлениями устойчивого развития отрасли станут усовершенствование технологических процессов, функционализация продукции и экологизация производства.